- 陈玉;赵亮;崔佳;张福丽;陈燕;徐春明;刘植昌;
对具有16电子的镍族二价阴离子系列的几何和电子结构进行了研究.在从头算和密度泛函(DFT)的水平上计算得到的几何结构与实验结果具有较好的可比性.SVWN,BP86和B3LYP计算的键长、键角一般具有相同的趋势,但SVWN计算的键长有时偏短.MP2个别情况下表现出异于DFT的趋势.电荷分布计算结果表明:在高自旋态的(扭曲)四面体NiCl42-中,Ni具有较高的正电荷,MP2的计算值甚至接近两个正电荷;相对而言,低自旋态的平方四边形中金属原子拥有明显较低的正电荷.计算结果证明了传统观点,即Cl-是比CN-更弱的电子受体,这点在NiCl42-的情形下体现得特别明显,Cl-几乎没有为Ni2+提供电子或负电荷.
2008年06期 v.24;No.104 381-386页 [查看摘要][在线阅读][下载 55K] [下载次数：102 ] |[网刊下载次数：0 ] |[引用频次：5 ] |[阅读次数：0 ] - 王旭;翟玉春;
研究采用CaCl2-NaCl混合熔盐电解制备CaB6晶体粉末的合成工艺,确定了电解反应的温度、电解电压、电解时间,对电流效率做了初步估算.同时,对电解生成的终产物的相组成、晶粒尺寸与形貌进行了X射线衍射、扫描电镜及能谱分析.实验结果表明,混合熔盐体系制备CaB6粉末的基本工艺条件是:氩气保护,电解槽电压2.8 V,温度800℃下电解18 h,所合成的CaB6粉末粒径范围为1~10μm,晶粒为规则的长方体.采用循环伏安法对电解阴极过程进行了定性分析.
2008年06期 v.24;No.104 387-392页 [查看摘要][在线阅读][下载 557K] [下载次数：165 ] |[网刊下载次数：0 ] |[引用频次：6 ] |[阅读次数：0 ] - 刘扬;王永华;李燕;刘海映;
环境致癌物可诱发人类或哺乳动物体内的肿瘤,建立环境致癌物的计算机预测模型对环境风险评价和生态安全具有重要的意义.通过构建了3 780个化合物的数据集,随机选取其中3 024个作为训练集,其余756个作为外部验证集;基于定量构-效关系(QSAR)方法,采用逐步判别分析和主成分分析建立数学模型.结果表明训练集非致癌物预测正确率为86.0%,可能致癌物的预测正确率为88.0%,而采用主成分建模时,非致癌物和可能致癌物的预测正确率分别为74.2%和73.1%.说明逐步判别分析法的结果优于主成分判别分析.同时确定了可能致癌物和非致癌物的分子结构参数,阐明了两者结构差异.以上结果为预测和评估环境致癌物提供参考依据.
2008年06期 v.24;No.104 393-398页 [查看摘要][在线阅读][下载 113K] [下载次数：110 ] |[网刊下载次数：0 ] |[引用频次：4 ] |[阅读次数：0 ] - 秦玉华;王胜天;李天娇;杨微微;
采用溶胶-凝胶技术制备了新多金属氧酸盐[Bu4N][Ni(pph3)2]PW11O39(Bu为四丁基,pph为苯基磷)有机-无机杂化材料修饰电极,该修饰电极不仅保持了本体溶液的电化学和电催化性质,而且还具有很好的稳定性与灵敏度.研究表明,优选条件下修饰电极在pH=4.5的缓冲溶液中,其催化电流与NO2-浓度在6.0×10-6~1×10-3mol/L范围内呈良好的线性关系,对不同基质环境水样的加标回收率为97%~102%,方法的检出限为1.0×10-7mol/L,对1.0×10-4mol/L NO2-平行测定10次的相对标准偏差(RSD)为1.96%.
2008年06期 v.24;No.104 399-402页 [查看摘要][在线阅读][下载 120K] [下载次数：212 ] |[网刊下载次数：0 ] |[引用频次：8 ] |[阅读次数：0 ] - 刘朋军;张连华;杜奇石;韦吉崇;刘艳玲;
用Hartree-Fock SCF和密度泛函(BLYP,B3LYP,MPW1PW91)方法对以结构-Ⅰ为单元的甲烷水合物进行了分子间势能的理论研究.该结构单元为正十二面体,其中包括20个水分子,甲烷分子在其中心.采用从头算HF/6-31G(d,p)对甲烷分子进行几何优化,采用ST2模型对水分子作几何优化.水-水间氢键势能Ehb(l)和水-甲烷间范德华势能Evdw(l)作为边长l的函数进行计算,计算时固定水和甲烷分子的几何形状.所有计算中均使用6-31G(d,p)基组.基组重叠误差(BSSE)经校正其上限和下限为水-水氢键能加以确定.由B3LYP经基组重叠误差(BSSE)校正得到的O—O距离为RO—O=0.280 nm,C—O距离RC—O=0.392 nm,比其他方法更接近实验值的0.282和0.395 nm.结果表明,在天然气水合物结构-Ⅰ中水-水分子对的氢键能(30~36 kJ/mol)大于水的二聚体(H2O)2氢键能(-22.6±2.9)kJ/mol,亦大于六角形冰的(-21.7±0.5)kJ/mol,十二面体结构为一稳定单元.以上分子间相互作用势能的结果为得出Lennard-Jones和Kihara势能参数提供了坚实的基础,此参数对分子动力学模拟天然气水合物是非常有用的.
2008年06期 v.24;No.104 403-410页 [查看摘要][在线阅读][下载 637K] [下载次数：403 ] |[网刊下载次数：0 ] |[引用频次：7 ] |[阅读次数：0 ] - 李守君;方洪壮;武冬梅;孙长海;丁立新;赵志宇;单静影;
在pH=4.0的Britton-Robinson(B-R)缓冲体系中,应用循环伏安法、示差脉冲伏安法和紫外光谱法对大黄酚与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的电化学/光谱性质进行研究.结果表明,二者结合生成了一种非电活性的超分子化合物.BSA的存在导致大黄酚氧化还原峰电流降低,峰电位基本不变,峰电流的下降值同所加入的BSA浓度在一定范围内呈线性关系.线性范围为5.0×10-6~1.0×10-7mol/L,检出限为3×10-7mol/L.
2008年06期 v.24;No.104 411-415页 [查看摘要][在线阅读][下载 176K] [下载次数：433 ] |[网刊下载次数：0 ] |[引用频次：23 ] |[阅读次数：0 ] - 袁传能;许旋;徐志广;
用量子化学B3LYP/6-31G方法计算了23个C(4)取代紫杉醇类似物的结构,用遗传算法(GFA)对能量、电性、拓扑及热力学等类型的278个结构描述符进行筛选,并回归建立其抑制人体结肠癌细胞HCT-116活性的定量构效关系(QSAR).QSAR方程含分子体积Vm、分子分支度指数CHI-0、分子中带正电荷原子的溶剂可积面积与其所带电荷之积的加和值Jurs-PPSA-3以及分子表面积S4个结构描述符.方程的拟合相关系数的平方R2及交叉验证系数Q2分别为0.956和0.913,所得QSAR具有可信的预报能力.由优化后的几何构型知,C(4)取代基、C(13)侧链和2-OBz三基团共同形成疏水腔,C(4)取代基的改变影响C(13)侧链的电子结构.C(13)连接的18号O原子的负电荷越大、3′位连接的NHBz基团的极性越小活性越高;C(4)取代基若为吸电子基对活性不利;适当增大分子体积、表面积和疏水性,保持一定的分支度对活性有利.
2008年06期 v.24;No.104 416-421页 [查看摘要][在线阅读][下载 477K] [下载次数：237 ] |[网刊下载次数：0 ] |[引用频次：5 ] |[阅读次数：0 ] - 赵岷;李作盛;李新华;刘晓东;信雅楠;
采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d)方法,对实验合成的具有不同取代基团偶氮苯系列分子的电子性质和二阶非线性光学(NLO)效应进行计算分析.结果表明:偶氮(N N)在分子中分别起到拉电子和传递电荷的作用.对8个分子进行比较发现,含有氨基的分子1b—4b的二阶NLO系数明显的高于含有羟基的分子1a—4a.各分子前线分子轨道跃迁对二阶NLO效应有主要贡献.
2008年06期 v.24;No.104 422-426页 [查看摘要][在线阅读][下载 195K] [下载次数：189 ] |[网刊下载次数：0 ] |[引用频次：3 ] |[阅读次数：0 ]